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水晶玻璃制造中的關鍵問題解析
發布時間:2018-07-02 瀏覽:1648次

世界上生產水晶玻璃的廠商很多,但成為國際名牌的僅有少數幾家。我國有些企業出口鉛水晶,比國際名牌有很大差距,白度、亮度均不如國外名牌,玻璃中常常有氣泡和條紋,更主要在空氣中放置后,表面會發朦,失去鉛水晶特有的光輝,使我國鉛水晶不能成為高檔水晶之列。水晶玻璃制造的關鍵問題在于以下幾個方面。

采用合適的玻璃成分 

設計玻璃成分時必須考慮PbO的揮發,全鉛水晶中分兩檔,一檔是含PbO 30%,另一檔含PbO 33%,對含PbO 30%的,設計成分中PbO含量應在31%~31.7%,對含PbO 33%的,設計成分中PbO含量應在34.5%~35.1%,以保證達到分析測試要求的PbO含量。同理,中鉛水晶設計PbO應為25%左右。但并非PbO加入愈多愈好,PbO量愈高,揮發量愈大,揮發量與引入量成正比,同時PbO增加,會增加玻璃的分層和對耐火材料的侵蝕,玻璃中就愈易生成條紋和結石。

為保證玻璃的白度和亮度,Fe2O3量必須嚴格控制在0.01%以下,其他著色離子如TiO2、MnO等也要嚴格控制。在高鉛玻璃成分中,除K2O外,可適當引入一些Na2O,利用雙堿效應,有利于熔化、降低膨脹系數和提高化學穩定性。鉛玻璃一般是不耐酸的,受大氣中SO2而風化,生成風化膜,表面就失去光澤。當鉛玻璃成分符合下列關系式,具有良好的耐酸性:

PR = 0.36(79.4-PPbO) 

(1)式中 PR —— 玻璃中堿金屬氧化物含量(質量分數);

PPbO —— 玻璃中PbO含量(質量分數)。

對SiO2-PbO-K2O-Na2O、SiO2-B2O3-PbO-Na2O、SiO2-PbO-CaO-Na2O成分系統玻璃在室溫下用1%醋酸(HAC)侵蝕,得出網絡調整物與SiO2的比例(摩爾分數),對耐酸性起重要作用,即:< 0.7

(2)此時網絡調整物離子在醋酸中的溶解速度慢,玻璃耐酸性好,當比例>0.7時,隨網絡調整物離子的增加,玻璃的耐酸性較差,可根據式(2)設計鉛玻璃成分。

由于玻璃的密度測定比較容易,計算也較方便,Told提出玻璃密度和折射率的經驗式為:

(3)式中 ρ —— 玻璃密度。

鉛水晶的色散系數與PbO 含量的關系式,可按Meess式計算:

υ= 0.003307x2 – 0.7862x +65.58                                                 

(4)式中 υ—— 色散系數;

x —— 玻璃中PbO含量。

在一些仿寶石玻璃中,為了提高折射率和色散,往往增加玻璃成分中PbO含量,但PbO不能超過50%,否則玻璃就發黃。在鉛水晶中加入2%~5%的ZnO和BaO可提高玻璃的化學穩定性,有利于防止條紋的產生,但在相同的Fe2O3含量條件下,玻璃的白度和透明度不及PbO。加入1%~3%的B2O3,雖然可提高化學穩定性,但也有ZnO、BaO同樣的問題,即影響玻璃的白度和透明性。

高純穩定的原料和合適的脫色劑 

鉛水晶的原料純度和雜質含量應達到光學玻璃原料等級。鉛水晶主要原料為石英、紅丹和碳酸鉀。石英原料用量最大,也比較容易引起重視,不僅要注意Fe2O3含量,還要注意到其他著色離子,一般Fe2O3應小于0.005%、Cr2O3低于3×10-6,TiO2<0.024%,Cu、Cr、Ni、Co等雜質應低于0.001%~0.002%。引入PbO的原料中的雜質,除Fe外,尚有Cu、Ni、Ag均不應忽視,國內生產的電子級紅丹,Pb3O4≥97.0%、Pb≤0.06%、Fe2O3≤0.005%、Cu≤0.002%,水分≤0.2%、硝酸不溶物≤0.1%,但比起國外的紅丹還有很大差距,國外生產鉛晶質玻璃有專用紅丹,Fe2O3 0.0006%、Ni 0.0003%、Cu 0.0005%、Ag 0.0005%,國內紅丹中Fe2O3含量比國外鉛水晶專用紅丹高十倍,其他雜質更比國外高得多。

用硅酸鉛(nPbO · mSiO2)可以減少PbO的揮發,如用3PbO · 2SiO2時,在池窯中的揮發量只有用Pb3O4時的1/3~1/2。在坩堝窯中,硅酸鉛的揮發量≤1%,但國內商品硅酸鉛中的雜質含量比較高,如Fe2O3≤0.015%,比電子級Pb3O4中的Fe2O3要高三倍,因此目前還不宜用作鉛水晶玻璃原料。

國內出現的很多復合澄清劑,往往利用礦渣、尾礦,雜質含量較多,對水晶玻璃來講,還需采用傳統的As2O3和Sb2O3,雖然有污染,但發達國家還仍在使用,兩者并用時,As2O3 0.15%~0.2%、Sb2O3 0.2%~0.3%,Sb2O3密度為5.2~5.67g/cm3,比高鉛水晶的密度3.0 g/cm3還高,在窯內就會沉入玻璃液底部,高溫時逐漸分解放出氧氣。國外也有將As2O3和CeO2同時加入的,用量As2O3 0.5%、CeO2 0.07%~0.2%。當然這些澄清劑都必須與硝酸鹽一起加入,硝酸鹽除了低溫分解放出氧氣外,還起氧化劑作用。

物理脫色劑用量并不是加入的種類愈多愈好,因為物理脫色劑本身也是著色劑,影響到水晶的透過率,必須根據玻璃中Fe2O3含量嚴格控制加入量。除了常用的NiO外,還可采用Nd2O3和CeO2,當玻璃中Fe最大含量為0.04%條件下,Nd2O3和CeO2用量與Fe2O3含量的關系式如下:

(6)式中 —— 脫色劑Nd2O3用量;

—— 脫色劑CeO2用量;

x —— 玻璃中Fe2O3總量。

鉛晶質玻璃中不宜用硒及硒化合物作脫色劑,因為必須防止硒與鉛形成黑色的硒酸鉛。

防止熔化時鉛揮發、分層和對耐火材料侵蝕

實踐已證明用普通坩堝窯和池窯熔化鉛水晶玻璃,在坩堝中熔化,PbO揮發量為2%~5%,在池窯中PbO揮發量為6%,一般不超過10%,但溫度制度不合適,揮發量為20%,最高達30%。鉛的揮發會造成窯內中、上層和中、下層玻璃成分不一致;此外由于鉛的密度大,也容易引起分層,上層貧鉛,下層富鉛,不僅是成分的不均,而且黏度、表面張力也相差很大,導致玻璃易產生條紋。

鉛水晶對耐火材料的侵蝕,既有高溫時鉛與耐火材料的物理侵蝕,還有鉛密度大引起底部的侵蝕,這些均是造成鉛玻璃條紋、結石的原因。

一般耐火材料中的鐵含量比較高,被侵蝕后就進入玻璃液中。根據前蘇聯統計,鉛水晶玻璃中原料帶入的鐵占玻璃總鐵量的40%,耐火材料帶入的鐵占玻璃總鐵量的35%,回收利用碎玻璃占玻璃總鐵量的25%,由此可見,耐火材料和碎玻璃兩者帶入的鐵超過原料帶入的鐵含量。我國企業往往重視原料中鐵含量,卻往往忽視耐火材料和碎玻璃中帶入的鐵,這是造成我國原料雖純,但玻璃鐵含量還是較高的原因之一。20世紀60年代,國外開始用電爐熔化鉛水晶玻璃,80年代我國也引進了全電熔池窯,目前用全電熔池窯熔化水晶玻璃已很普遍。一般用冷上部空間、SnO2電極、下沉式流液洞池窯,PbO揮發量已降到0.7%~1.0%,但國產耐火材料仍與國外有差距,常常受侵蝕而在玻璃中形成條紋,我們多次對鉛水晶玻璃中條紋用能譜(EDS)和電子探針進行分析,發現條紋中Al2O3、ZrO2含量明顯高于周圍玻璃,說明是耐火材料受侵蝕而引起的條紋。國內熔窯溫度制度和成形作業部不穩定,也是造成鉛水晶玻璃中出現條紋、氣泡的原因之一,往往投產多時,仍有氣泡和條紋。


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